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Costruito nel 1991 grazie all'importante eredità delle opere della famiglia Cassioli, originaria di Asciano, e riorganizzato nel 2007 con l'incremento di numerose opere depositate dall'Istituto d'Arte "Duccio di Buonisegna" di Siena, il museo costituisce l' unico museo della provincia di Siena dedicato interamente alla pittura senese dell'Ottocento, particolarmente interessante per quanto riguarda la sezione grafica e la scultura. Accanto ad un nutrito gruppo di dipinti di Amos Cassioli, autore delle scene di battaglia dalla celebre Sala del Risorgimento del Palazzo Pubblico di Siena, il percorso propone bozzetti e opere finite dei diretti protagonisti dell'Accademia di Luigi Mussini: Angelo Visconti, Cesare Maccari, Pietro Aldi e molti altri artisti che hanno saputo rappresentare episodi del mondo antico e della mitologia, ma anche essere attenti testimoni del loro tempo.
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